- ФІЗИКО-хімічні властивості Визначення тиску насичених парів
- статичний метод
- динамічний метод
- Метод насичення рухомого газу
- Метод вивчення ізотерм
- Метод еффузіі Кнудсена
- Метод еффузіі Кнудсена
- Перерахунок тиску насичених парів
ФІЗИКО-хімічні властивості Визначення тиску насичених парів
Нафта і нафтопродукти характеризуються певним тиском насичених парів, або пружністю нафтових парів. Тиск насичених парів є нормованим показником для авіаційних і автомобільних бензинів, побічно характеризує випаровуваність палива, його пускові якості, схильність до утворення парових пробок у системі живлення двигуна.
Для рідин неоднорідного складу, таких, як бензини, тиск насичених парів при даній температурі є складною функцією складу бензину і залежить від обсягу простору, в якому знаходиться парова фаза. Тому для отримання порівнянних результатів практичні визначення необхідно проводити при стандартній температурі і постійному співвідношенні парової і рідкої фаз. З урахуванням викладеного вище тиском насичених парів палив називають тиск парової фази палива, що знаходиться в динамічній рівновазі з рідкою фазою, виміряний при стандартній температурі і певному співвідношенні обсягів парової і рідкої фаз. Температура, при якій тиск насичених парів стає рівним тиску в системі, називається температурою кипіння речовини. Тиск насичених парів різко збільшується з підвищенням температури. При одній і тій же температурі великим тиском насичених парів характеризуються більш легкі нафтопродукти.
В даний час існує декілька способів визначення ДНП речовин, які можна розділити на наступні групи:
- Статичний метод.
- Динамічний метод.
- Метод насичення рухомого газу.
- Метод вивчення ізотерм.
- Метод еффузіі Кнудсена.
- Хроматографічний метод.
статичний метод
Статичний метод є найбільш поширеним, тому що прийнятний при вимірюванні ДНП речовин в широкому інтервалі температур і тисків. Суть методу полягає у вимірюванні тиску пари, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною при певній температурі. Тиск можна виміряти або манометрами (пружинними, ртутними, грузопоршневой, водяними), або за допомогою спеціальних датчиків (тензометричних, електричних і т.д.), що дозволяють провести перерахунок на тиск, або розрахунковим шляхом, коли відомо кількість речовини в певному обсязі. Найбільшого поширення набув метод з використанням різних манометрів, так званий прямий статичний метод. В цьому випадку досліджувана речовина заливається в пьезометр (або будь-яку ємність), поміщається в термостат, що дозволяє підтримувати певну температуру, і за допомогою манометра проводить вимірювання ДНП. Причому під'єднання манометра може здійснюватися як по рідкій фазі, так і по газовій. При приєднанні манометра по рідкій фазі враховується поправка на гідростатичний стовп рідини. Підключення вимірювального приладу зазвичай здійснюється через розділовий знак, який в якості якого використовують ртутні затвори, мембрани, сильфони і т.д.
На основі прямого статичного методу створено ряд експеріменальних установок для дослідження ДНП нафтопродуктів.
У нафтопереробці внаслідок своєї простоти широке застосування отримав стандартний метод з використанням бомби Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба складається з двох камер: паливної 1 і повітряної 2 з співвідношенням обсягів відповідно 1: 4, з'єднаних за допомогою різьблення. Тиск, що створюється парами випробуваного палива, фіксується манометром 3, прикріпленим до верхньої частини камери згоряння. Випробування проводять при температурі 38,8 ° С і тиску 0,1 МПа, забезпечується спеціальної термостатированной лазнею.
Тиск насичених парів випробуваної рідини визначають за формулою:
Визначення тиску парів в бомбі Рейда дає наближені результати, які служать лише для порівняльної оцінки якості моторних палив.
До переваг приладу відноситься простота конструкції і експериментування, до недоліків - постійне співвідношення рідкої і парової фаз і грубість методу (похибка визначення ДНП бензинів сягає 15-20%).
Більш точним варіантом вимірювання ДНП статичним методом є спосіб соррель-НАТІ. За цим методом можна визначати абсолютні значення тиску насичених парів і при негативних температурах. Перевагою способу є можливість вимірювання ДНП при різних співвідношеннях рідкої і парової фаз, а також в присутності або відсутності розчинених в речовині повітря і газів. До недоліків слід віднести складність, можливість застосування лише в спеціальних лабораторіях і відносно велику похибка вимірювання ДНП (до 5%).
Залежність тиску насичених парів бензину від температури і співвідношення між обсягами парової і рідкої фаз.
Розбіжності між Дайна, отриманими за допомогою бомби Рейда і методом НАТІ, складають 10-20%.
динамічний метод
Динамічний метод заснований на вимірюванні температури кипіння рідини при певному тиску. Існуючі експериментальні установки на основі динамічного методу використовують в своїх конструкціях ебуліометри. Це прилади, засновані на принципі зрошення термометра парожидкостной сумішшю. Динамічний метод розроблявся для дослідження ДНП чистих речовин, для яких температура кипіння - величина фіксована, і не використовувався для вимірювання тиску насичених нафтопродуктів, температура кипіння яких змінюється в міру википання компонентів. Відомо, що проміжне становище між чистими речовинами і сумішами займають узкокіпящіе нафтові фракції. Діапазон вимірювання тиску динамічним методом зазвичай невеликий - до 0,15 0,2 МПа. Тому останнім часом робляться спроби застосувати динамічний метод для дослідження ДНП вузьких нафтових фракцій.
Метод насичення рухомого газу
Метод насичення рухомого газу застосовується в разі, коли ДНП речовини не перевищує декількох мм.рт.ст. Недоліком методу є відносно велика похибка експериментальних даних і необхідність знання молекулярного ваги досліджуваної речовини. Суть методу полягає в наступному: через рідину пропускається інертний газ і насичується парами останньої, після чого надходить в холодильник, де зайняті пари конденсуються. Знаючи кількість газу і поглиненої рідини, а також їх молекулярні ваги, можна підрахувати пружність насичених парів рідини.
Метод вивчення ізотерм
Метод вивчення ізотерм дає найбільш точні, в порівнянні з іншими способами, результати, особливо при високих температурах. Цей спосіб полягає в дослідженні залежності між тиском і об'ємом насиченого пара при постійній температурі. У точці насичення ізотерма повинна мати злам, перетворюючись в пряму. Вважається, що цей метод придатний для вимірювання ДНП чистих речовин і непридатний для багатокомпонентних, у яких температура кипіння - величина невизначена. Тому він не набув поширення при вимірюванні ДНП нафтопродуктів.
Метод еффузіі Кнудсена
Метод еффузіі Кнудсена застосуємо в основному для вимірювання дуже низьких тисків (до 100 Па). Цей метод дає можливість знаходити швидкість еффузіі пара за кількістю конденсату за умови повної конденсації еффундірующего речовини. Установки, засновані на цьому методі, мають такі недоліки: вони є установками одноразового вимірювання і вимагають розгерметизації після кожного вимірювання, що при наявності легкоокисляющихся і нестійких речовин нерідко призводить до хімічного перетворення досліджуваної речовини і спотворення результатів вимірювань. Створена експериментальна установка, позбавлена зазначених недоліків, але складність конструкції дозволяє застосувати її тільки в спеціально оснащених лабораторіях. Цей метод застосовується в основному для вимірювання ДНП твердих речовин.
Метод еффузіі Кнудсена
Хроматографічний метод визначення ДНП речовин почав розроблятися порівняно недавно. У цьому методі визначення ДНП нафтопродуктів засноване на повному хроматографическом аналізі рідини і підрахунку суми парціальних тисків всіх компонентів суміші. Метод визначення ДНП індивідуальних вуглеводнів і фракцій нафтопродуктів, заснований на розвинених авторами уявленнях про фізико-хімічному індексі утримування і поняття специфічності фаз. Для цієї мети треба мати або капілярну хроматографическую колонку з великою розділяє здатністю, або літературні дані про індекси утримування досліджуваних сполук.
Однак, при аналізі таких складних сумішей вуглеводнів, як нафтопродукти, виникають труднощі не тільки при поділі вуглеводнів, що відносяться до різних класів, але і при ідентифікації окремих компонентів цих сумішей.
Перерахунок тиску насичених парів
У технологічних розрахунках часто доводиться проводити перерахунок температур з одного тиску на інше або тиску при зміні температури. Для цього є безліч формул. Найбільше застосування отримала формула Ашворта:
Уточнена В. П. Антонченковим формула Ашворта має вигляд:
Для перерахунку температури і тиску зручно також користуватися графічними методами.
Найбільш поширеним графіком є графік Кокса , Який побудований таким чином. Вісь абсцис є логарифмічну шкалу, на якій відкладені величини логарифма тиску (lgP), однак для зручності користування на шкалу нанесені відповідні їм значення Р. На осі ординат відкладені значення температури. Під кутом 30 ° до осі абсцис проведена пряма, позначена індексом «Н20», яка характеризує залежність тиску насичених парів води від температури. При побудові графіка з ряду точок на осі абсцис відновлюють перпендикуляри до перетину з прямою Н20 і отримані точки переносять на вісь ординат. На осі ординат виходить шкала, побудована за температур кипіння води, відповідають різним тискам її насичених парів. Потім для декількох добре вивчених вуглеводнів беруть ряд точок із заздалегідь відомими температурами кипіння і відповідними їм значеннями тиску насичених парів.
Виявилося, що для алканів нормального будови графіки, побудовані за цими координатами, є прямі лінії, які всі сходяться в одній точці (полюсі). Надалі досить взяти будь-яку точку з координатами температура - тиск насичених парів вуглеводню і з'єднати з полюсом, щоб отримати залежність тиску насичених парів від температури для цього вуглеводню.
Незважаючи на те що графік побудований для індивідуальних алканів нормального будови, їм широко користуються в технологічних розрахунках стосовно вузьким нафтовим фракціям, відкладаючи на осі ординат середню температуру кипіння цієї фракції.
Крім графіка Кокса для перерахунку тиску насичених парів вуглеводнів та їх сумішей в залежності від температури використовується також графік Максвелла .
Для перерахунку температур кипіння нафтопродуктів з глибокого вакууму на атмосферний тиск використовується номограмма UOP , По якій, з'єднавши дві відомі величини на відповідних шкалах графіка прямою лінією, отримують на перетині з третьої шкалою шукану величину Р або t. Номограми UOP в основному користуються в лабораторній практиці.
Тиск насичених парів сумішей і розчинів на відміну від індивідуальних вуглеводнів залежить не тільки від температури, але і від складу рідкої і парової фаз. Для розчинів і сумішей, що підкоряються законам Рауля і Дальтона, загальний тиск насичених парів суміші може бути обчислено за формулами:
В області високих тисків, як відомо, реальні гази не підпадають під дію законів Рауля і Дальтона. У таких випадках знайдене розрахунковими або графічними методами тиск насичених парів уточнюється за допомогою критичних параметрів, фактора стисливості і фугітівності.